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Les catalyseurs à base de molybdène supporté sont largement utilisés, dans leur état sulfure, dans les procédés de traitement des coupes pétrolières, qui constituent des enjeux économiques et environnementaux importants. Dans leurs états oxydes ils trouvent des applications dans l'oxydation partielle de l'éthanol et du méthanol. Des équipes de Lille et de Grenoble ont utilisé la Spectroscopie d’Absorption X sur la ligne SAMBA afin de mieux comprendre, à l’échelle moléculaire, la structure de la phase active de ces catalyseurs (Mo) et son mode d’interaction avec le support. Le but, à terme, est d’améliorer les performances catalytiques de ce type de matériau.
Si l’amélioration des performances des catalyseurs à base de molybdène nécessite une compréhension, à l’échelle moléculaire, de la structure de leur phase active (Mo) et de son mode d’interaction avec le support (généralement un oxyde de grande surface spécifique, ici TiO2 (anatase)), le caractère non cristallin de ces matériaux rend souvent inopérante les techniques standards de caractérisation structurale comme la diffraction des rayons X. C’est pourquoi des équipes l’UCCS et le l’Institut Néel ont choisi la Spectroscopie d’Absorption X (XAS), sur la ligne SAMBA, comme technique de caractérisation principale.
Le XANES, sonde de la structure électronique autour de l’atome de Molybdène
Les chercheurs se sont intéressés plus particulièrement à la partie XANES du spectre XAS, se définissant comme la région centrée sur le seuil d'absorption d’énergie E0 et comprise dans l'intervalle [E0 - 20 eV ; E0 + 100eV]. En effet, et bien qu’en catalyse hétérogène l’EXAFS soit souvent privilégié pour caractériser les catalyseurs, le XANES est également connu pour être très sensible à l'environnement stéréochimique autour de l'atome absorbeur. De plus, l'amplitude des spectres XANES étant proportionnelle à la densité des états non occupées, cette technique peut être vue comme une véritable sonde de la structure électronique autour de l'atome absorbeur. L’analyse fine du signal XANES a pu être possible grâce à la modélisation préalable de spectres expérimentaux de composés de structures connues dans le cadre de la théorie de la diffusion multiple. La simulation des spectres théoriques de ces composés connus a ainsi permis de corréler chaque signature spectroscopique observée à une information structurale.
Six octaèdres MoO6 en interaction avec TiO2
Forts de ces conclusions et des signatures observées sur le spectre expérimental du catalyseur les scientifiques ont généré des modèles théoriques de structures probables d’espèces actives à la surface de TiO2 dont la géométrie a ensuite été validée avec la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). Le meilleur accord expérience/théorie a été obtenu pour une structure d’oxomolybdates supportés constituée d’unités de six octaèdres de molybdène en interaction « épitaxiale » avec la surface du support (ici le TiO2, voir figure). Ce résultat a permis de démontrer le rôle primordial joué par le support oxyde dans la genèse de la phase oxomolybdate où la spéciation du molybdène dépend fortement de la structure de la surface oxyde qui va imposer le mode d’arrangement des octaèdres MoO6.
