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La crise énergétique provoquée par l'épuisement à long terme du pétrole, la demande croissante pour des carburants plus écologiques et l'utilisation plus rationnelle des ressources (charbon, gaz naturel, biomasse…) font partie des raisons principales ayant contribué récemment à un renouveau majeur de la synthèse de Fischer-Tropsch (FT).
La réaction de FT consiste à produire des hydrocarbures à longues chaînes à partir de syngas (composé d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène) [1]. Pour la synthèse FT à basse température, la réaction se produit typiquement en présence d'un catalyseur de cobalt supporté chauffé à 200 - 250 °C et exposé à une pression totale de 10 – 30 bar d'un mélange H2/CO. Les propriétés catalytiques dépendent directement du nombre, de la disponibilité et de la structure des sites actifs du cobalt métallique. La désactivation du catalyseur est un problème majeur qui présente de nombreux défis pour la synthèse FT car elle résulte d'une combinaison de nombreux processus dépendant fortement des conditions réactionnelles. L'amélioration des performances des catalyseurs FT nécessite d'établir une relation plus claire entre l'activité du catalyseur et sa structure aux différentes étapes de sa vie.
Le catalyseur modèle à 7 wt % de cobalt comportait environ 77 % de cobalt métallique et 23 % de CoO à la fin du traitement d'activation réalisé sous un flux d'hydrogène pur (20 mL/min) à 400 °C pendant 10 h. L'échantillon a ensuite été exposé aux conditions FT (mélange H2/CO = 2 et 20 bar) à différentes températures de réaction. Une analyse en profondeur résolue en temps des modifications électroniques et structurales autour du Co et une évaluation en ligne des performances du catalyseur par spectroscopie Raman [2] ont été effectuées sur la ligne de lumière SAMBA.
La température de réaction a tout d'abord été légèrement augmentée de 230 à 270°C. Ceci a immédiatement causé une énorme augmentation de la vitesse de conversion du CO (76 %) entraînant la formation de méthane (68.5 %) comme principal alcane produit. D'autre part, une augmentation d’intensité de la raie blanche du spectre XANES a été observée (Fig. 2) en lien avec une légère réoxydation du catalyseur. Au stade avancé sous le flux de gaz, lorsque la température a été progressivement réduite entre 270 et 230 °C, le pourcentage d'alcanes lourds (CnH2n+2 avec n ≥ 4) a augmenté jusqu'à 67 % à 230 °C, tandis que la vitesse de conversion du CO a grandement diminué (8 %). Outre ces modifications des performances catalytiques, on observe une légère réduction supplémentaire de la catalyse sur le cobalt avec une diminution de l'intensité de la raie blanche.
L'analyse Quick-XAS identifie les particules métalliques comme nanocristallines avec des tailles (2-4 nm) favorables aux processus de réoxydation en présence d'eau (qui est un produit majeur de la synthèse FT). La réversibilité des processus de réoxydation/réduction apparaît comme étant principalement liée à la pression partielle PH20 de l'eau dans le milieu. L'hypothèse retenue met en jeu une structure à noyau métallique, avec une fine couche d'oxyde, qui se forme en premier lors du début de l'augmentation de PH20. Puis, suite à la diminution de PH2O dans le milieu et à l'augmentation consécutive de la pression partielle d'hydrogène, la particule à noyau métallique est régénérée dans l'atmosphère réductrice de la réaction FT.
Évolution des signaux Raman pour les alcanes à différentes températures de réaction FT.
Quelques signaux XANES normalisés du catalyseur entre 1 et 2 heures sous syngas à 270 °C (conversion du CO à environ 76 %).
Références :
1 - A.Y. Khodakov, W. Chu and P. Fongarland, Chemical Reviews, 107 (2007) 1692.
2 - A. Rochet, thèse de doctorat, Université Paris Sud, novembre 2011 « Caractérisation structurale des catalyseurs hétérogènes en conditions de fonctionnement par spectroscopie d’absorption des rayons X résolues dans le temps »